Il metodo del delta-V negativo è il modo canonico di terminare una carica rapida NiMH, eppure poggia su un fenomeno alto pochi millivolt: dopo essere salita per gran parte della carica, la tensione ai morsetti della cella raggiunge in silenzio un picco e cala di circa 5–15 millivolt per cella, e un caricatore preciso deve cogliere quella minuscola inversione su uno sfondo rumoroso. Questo articolo conclusivo del gruppo di elettrochimica spiega, dai primi principi, perché il picco esista in assoluto – perché una cella che riceve ancora corrente costante veda calare la propria tensione – e perché l'effetto sia più piccolo, più tardivo e più sensibile alla temperatura nel NiMH che nella più vecchia chimica nichel-cadmio per cui il metodo fu originariamente ideato.
La tensione ai morsetti in carica uguaglia il potenziale positivo meno il potenziale negativo più la caduta ohmica. Durante la carica di massa tutti e tre derivano verso l'alto man mano che gli elettrodi attraversano i loro plateau di reazione e si accumula la polarizzazione di concentrazione, quindi la tensione sale. A carica piena il positivo è dominato dall'evoluzione di ossigeno, il cui potenziale è sensibile alla temperatura, mentre il negativo siede sul proprio plateau di idruro ed è riscaldato dalla ricombinazione; la cella si sta anche riscaldando rapidamente per i motivi quantificati nell'Articolo 4.
Una volta che il calore di ricombinazione domina, i potenziali di equilibrio e cinetici degli elettrodi calano con la temperatura crescente più velocemente di quanto la polarizzazione continui a salire, cosicché la tensione ai morsetti sommata smette di salire, si arrotonda in un picco e declina leggermente benché la corrente di carica sia immutata. Il -ΔV è perciò una firma termoelettrochimica: è l'ombra di tensione della scarica di calore di ricombinazione, non un evento elettrico indipendente.
Le guide di carica e le schede tecniche degli IC di carica pongono il calo di carica piena NiMH a circa 5–15 millivolt per cella dopo il picco, e Analog Devices osserva che ciò è solo circa la metà dell'ampiezza vista nel NiCd. Il negativo al cadmio del NiCd produce un cambiamento di polarizzazione di fine carica più netto e ampio; l'elettrodo a idruro del NiMH e la sua transizione termica più morbida restituiscono un picco più gentile e poco profondo, corrispondentemente più facile da mancare.
Un segnale piccolo richiede misura attenta: risoluzione adeguata, un registro del picco corrente che non è mai azzerato verso il basso dal rumore, e conferma su più campioni consecutivi per evitare di terminare su un transitorio. Il lavoro Northeastern sul caricatore solare illustra l'attenzione richiesta – il tracciamento della tensione deve ignorare i momenti in cui la corrente stessa è appena cambiata, poiché un gradino di corrente muove la tensione per motivi ohmici estranei alla carica piena.
Il -ΔV si forma solo quando la ricombinazione è abbastanza vigorosa da riscaldare la cella in modo deciso, il che richiede corrente sufficiente. Sotto circa C/3 la generazione di ossigeno e l'auto-riscaldamento sono troppo graduali e la curva di tensione semplicemente si appiana invece di invertirsi – il ben documentato fallimento del -ΔV a basse correnti di carica, dove un analizzatore o caricatore non vede mai un segnale di stop e rischia un sovraccarico indefinito. Per questo la carica lenta si affida a timer mentre la carica rapida può affidarsi al -ΔV.
Viceversa a 1C il picco è più grande e arriva prima in termini di stato di carica, ma è anche più brusco e accompagnato da più calore e pressione, restringendo il margine tra un rilevamento netto e un superamento in sovraccarico abusivo. Corrente di carica e soglia di terminazione sono perciò una coppia abbinata, non regolazioni indipendenti.
Poiché il picco è mediato termicamente, una cella che parte calda mostra un calo più piccolo: a temperatura elevata il potenziale di evoluzione dell'ossigeno è già ridotto, e il riscaldamento aggiuntivo di fine carica cambia meno i potenziali, cosicché l'inversione può ridursi fino a essere indetectabile – la condizione «quasi inesistente alle alte temperature» rilevata nella letteratura sui caricatori. Una cella con avvio a freddo mostra l'opposto, un picco più grande ma ritardato. I caricatori perciò abbinano il -ΔV al dT/dt, affinché il segnale termico copra la condizione calda in cui il segnale di tensione fallisce.
La tradizione delle note applicative ST di rilevare il punto di flesso della curva di tensione invece di attendere una piena inversione è una risposta diretta al poco profondo calo del NiMH: terminare al cambiamento della seconda derivata coglie la carica piena prima, limitando proprio il riscaldamento che altrimenti cancellerebbe il segnale e allungando la vita della cella.
Vari eventi si mascherano da picco di carica piena. All'avvio della carica la tensione di una cella fredda può calare mentre si riscalda; una fluttuazione di corrente in un caricatore solare o alimentato via USB muove la tensione in modo resistivo; una catena serie mal abbinata produce picchi per cella in momenti diversi che sfumano il segnale a livello di pack; e la resistenza di contatto in un portacelle sporco aggiunge deriva. Il firmware robusto arma il rilevamento solo dopo una frazione minima di carica, richiede che la tensione abbia superato una soglia, segue un massimo pulito ed esige un declino sostenuto di ampiezza fissata.
La prima figura animata sovrappone il picco di tensione e il simultaneo flesso termico, mostrandone l'origine comune; la seconda sequenzia una macchina a stati che arma, segue il picco, conferma il -ΔV sui campioni e contro-verifica il dT/dt prima di passare al completamento – l'architettura realizzata in silicio dagli IC di gestione della carica e analizzata nel gruppo di terminazione che segue.
Capire il picco come firma termica ne fissa il ruolo corretto: il -ΔV è l'arresto di carica rapida preferito a temperature moderate e corrente adeguata, ma è un canale in un sistema ridondante. Una specifica difendibile dichiara la finestra di corrente in cui il -ΔV è valido, la soglia di calo per cella e il tempo di conferma, la condizione di avvio caldo sotto cui il dT/dt ha la precedenza, e i limiti di timer e temperatura assoluta che delimitano ogni altro guasto.
Per un fornitore di celle ciò significa caratterizzare l'ampiezza e la tempistica reali del picco di ciascun grado produttivo a 0,5C e 1C attraverso la temperatura, così che i progettisti di caricatori non usino un'ipotesi generica di 10 millivolt. Il gruppo di elettrochimica si chiude qui dopo aver spiegato immagazzinamento, efficienza, pressione, calore e il picco di tensione; il gruppo successivo prende questi osservabili e costruisce l'architettura completa di terminazione di un caricatore NiMH di produzione.
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