Una cella NiMH raramente muore per l'uso; invecchia per l'eccesso di riempimento. Poiché la corrente di sovraccarica è consumata dal ciclo di ricombinazione dell'ossigeno sotto forma di calore e chimica ossidante, ogni minuto oltre la carica completa attacca i tre componenti che determinano la vita – il positivo al nichel, il negativo in lega di idruro e il sistema separatore-elettrolita. Questo lavoro riconduce ogni meccanismo di degrado dovuto alla sovraccarica alla sua elettrochimica, spiega perché la stessa capacità, erogata con protocolli di carica diversi, può dare vite cicliche molto differenti, e quantifica le leve di progettazione – terminazione netta, completamento a corrente ridotta, controllo termico – per cui la pratica di carica diventa il più grande determinante controllabile della longevità NiMH.
Una sovraccarica aggressiva spinge il positivo al nichel oltre lo stato beta-NiOOH nella fase gamma-NiOOH, la cui spaziatura interstrato è maggiore; la ciclica beta-gamma ripetuta fa rigonfiare e incrinare meccanicamente la massa attiva, perdere materiale e progressivamente perdere capacità utilizzabile. La formazione gamma è favorita da potenziale elevato, temperatura elevata e sovraccarica sostenuta – precisamente le condizioni di una terminazione di carica rapida tardiva o mancante.
Il protocollo di carica controlla direttamente l'esposizione: terminare alla flessione o al -delta-V invece di mantenere la corrente attraverso il plateau di ricombinazione minimizza il tempo al potenziale ossidante, e un completamento a corrente ridotta aggiunge l'ultimo per cento senza sostare nel regime di formazione gamma, preservando l'integrità strutturale del positivo per centinaia di cicli.
La lega di idruro sopravvive perché la sua superficie ospita uno strato catalitico portatore di ossido che sia scinde l'acqua sia ricombina l'ossigeno; la sovraccarica sostenuta e il calore ispessiscono questa superficie in uno strato di corrosione meno conduttivo, consumano lega che potrebbe immagazzinare idrogeno e lisciviano elementi nell'elettrolita. Il negativo sovradimensionato – la caratteristica che rende possibile il funzionamento sigillato (Paper 1) – è una riserva finita che la corrosione erode ciclo dopo ciclo; una volta ridottosi abbastanza, l'evoluzione di idrogeno e l'aumento di pressione segnano una fine vita accelerata.
La temperatura è l'acceleratore di corrosione, con cinetica tipo Arrhenius, così la disciplina termica dei Papers 4 e 7 è al contempo una strategia di vita: un profilo di carica che tiene la cella fresca protegge la riserva negativa, mentre un profilo che raggiunge abitualmente il limite assoluto di temperatura la spende in fretta.
La ricombinazione dell'ossigeno e i potenziali ossidanti invecchiano il separatore poliolefinico, degradandone la bagnabilità e il bilancio di trasporto del gas, mentre ogni evento di sfiato – e i micro-sfiati sotto alta pressione ripetuta – rimuovono permanentemente acqua dell'elettrolita e idrossido di potassio. Man mano che l'elettrolita si ridistribuisce e asciuga, la resistenza interna sale (la firma d'impedenza del Paper 17), la ricombinazione rallenta, la pressione sale a parità di corrente, e la cella entra in un declino autorinforzante dove ogni carica gira più calda e perde di più.
Per questo la gestione della pressione (Paper 3) è gestione della vita: stare ben al di sotto della soglia di sfiato ed evitare correnti di carica che accumulano gas più velocemente di quanto si ricombini preserva l'inventario finito di elettrolita da cui dipende ogni ciclo successivo.
I confronti di vita ciclica mostrano costantemente che, a profondità di scarica fissata, il regime di carica domina: una carica a 0,5C con terminazione multicriterio e un breve completamento raggiunge molti più cicli fino a una data soglia di ritenzione di capacità di una carica a 1C terminata da un timer impreciso, anche se entrambe forniscono la stessa energia. Le variabili dannose si scompongono in tempo trascorso in sovraccarica, temperatura di picco raggiunta e pressione di picco raggiunta – tutte e tre fissate dal caricatore anziché dall'applicazione di scarica.
I profili multistadio e a impulsi (Papers 2, 13) allungano la vita per la stessa via: riducono la frazione di ogni carica trascorsa nel regime di ricombinazione e appiattiscono i picchi di temperatura e pressione, così avvengono meno ossidazione, corrosione ed essiccamento per amperora erogata.
Con l'invecchiare della cella la sua firma di carica cambia in modo diagnosticabile: la resistenza interna sale, così il picco di tensione arriva prima e più alto; il negativo indebolito e la ricombinazione rallentata fanno salire dT/dt prima e arrampicare la pressione più in fretta; la capacità sfuma, così un timer fisso sovraccarica più severamente una cella sempre più piccola. Un caricatore che registra la tempistica del picco, la resistenza e la temperatura di terminazione può perciò seguire lo stato e adattarsi – ridurre la corrente o segnalare la sostituzione – invece di applicare un profilo di cella nuova a una cella invecchiata.
La prima figura associa i meccanismi di sovraccarica ai componenti che attaccano; la seconda contrappone il carico cumulativo di sovraccarica di una terminazione netta a uno sciatto lungo i cicli, il cuore quantitativo della leva del protocollo.
Una specifica di carica orientata alla vita minimizza in progettazione il tempo oltre la carica completa: arresto primario alla flessione o al -delta-V in condizioni valide, dT/dt a copertura del funzionamento caldo, un completamento delimitato a corrente ridotta, mantenimento a impulsi invece che continuo, limiti assoluti stretti e declassamento della corrente man mano che sale la resistenza registrata. La scelta della cella completa il protocollo – gradi con riserve negative più spesse e separatori ottimizzati per la ricombinazione sono specificati per la carica rapida inevitabile.
Weijiang fornisce dati di vita ciclica sotto protocolli di carica definiti perché i partner scelgano un grado e co-progettino un profilo che raggiunga un obiettivo di cicli fino all'80 per cento, invece di scoprire l'usura da sovraccarica sul campo. Il prossimo lavoro esamina una modalità di degrado specifica e spesso fraintesa che la carica può sia causare sia curare – la depressione di tensione, l'effetto memoria.
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