Ogni decisione di carica che un caricatore NiMH prende – quando spingere la corrente, con quanta intensità e quando fermarsi – è in ultima analisi una risposta all'elettrochimica che avviene dentro un contenitore d'acciaio sigillato. Per caricare bene una cella nichel-idruro metallico, un ingegnere deve prima saper scrivere le due semireazioni che la corrente guida. Durante la carica il positivo al nichel sposta i protoni fuori dal suo reticolo a strati, convertendo idrossido di nichel Ni(OH)2 in ossiidrossido di nichel NiOOH, mentre il negativo a idruro metallico scinde l'acqua per rilasciare idrogeno che viene assorbito e immagazzinato come idruro MH. Questo articolo apre una serie di ricerca in cinquanta parti sulla carica NiMH costruendo con precisione quel quadro reattivo, per poi mostrare come il deliberato squilibrio di capacità tra i due elettrodi sia il tratto progettuale che permette a una cella sigillata di tollerare l'inevitabile momento in cui la corrente di carica supera la sua capacità di immagazzinarla.
Il positivo al nichel è una rete porosa conduttrice caricata con idrossido di nichel attivo. In carica Ni(OH)2 perde un elettrone e un protone per diventare NiOOH – una reazione di dondolamento dei protoni allo stato solido che procede attraverso le famiglie di fasi alfa/beta e beta/gamma note dalla letteratura sugli elettrodi al nichel. Poiché la reazione muove i protoni nel solido invece di depositare metallo dalla soluzione, la sua velocità è governata dalla diffusione dei protoni attraverso l'ossido e dalla conducibilità elettronica e ionica dell'elettrodo poroso – entrambe variano con stato di carica e temperatura.
Vicino alla cima della carica il positivo esaurisce il Ni(OH)2 ossidabile in modo utile. Oltre quel punto la stessa corrente non ha un posto produttivo dove andare e comincia a ossidare gli ioni idrossido nell'elettrolita per evolvere ossigeno: 4 OH⁻ a O2 più 2 H2O più 4 elettroni. Studi strumentati su celle di trazione mostrano che l'evoluzione dell'ossigeno accelera marcatamente oltre circa il 70 per cento di stato di carica – primo segnale misurabile che un caricatore entra nella sensibile regione di fine carica.
L'elettrodo negativo è una lega compattata per lo stoccaggio dell'idrogeno, più comunemente un tipo AB5 a mischmetal o una fase di Laves AB2 a più alta capacità. In carica riduce l'acqua a idrogeno atomico che entra nei siti interstiziali del reticolo della lega per formare l'idruro metallico MH, rilasciando idrossido. La pressione di plateau della lega, l'entalpia di formazione dell'idruro e lo strato catalitico superficiale determinano con quanta facilità l'idrogeno è assorbito e, aspetto cruciale, quanta corrente può accettare prima che venga invece rilasciato idrogeno molecolare.
Le celle NiMH sigillate sono costruite deliberatamente con un elettrodo negativo la cui capacità effettiva supera il positivo – una «riserva di carica» tipicamente di alcune decine di percentuale. Poiché il positivo raggiunge per primo la carica completa, al negativo restano ancora siti idruro vuoti quando l'ossigeno comincia ad apparire, e non raggiunge mai il punto di evolvere idrogeno nel funzionamento normale. Questo squilibrio è la ragione strutturale più importante per cui una cella NiMH sigillata può essere sovraccaricata senza produrre subito una pericolosa miscela di gas.
Quando l'ossigeno è generato a un positivo in sovraccarico, diffonde attraverso il separatore poroso e affamato di elettrolita fino al negativo sovradimensionato, dove è chimicamente ridotto, ricombinandosi con l'idrogeno immagazzinato per rigenerare acqua e rilasciare calore. Il risultato netto tra generazione di ossigeno a un elettrodo e consumo all'altro è un cambiamento chimico netto nullo – ma tutta l'energia elettrica fornita è liberata come calore. La cella è quindi un cortocircuito chimico che converte la corrente di sovraccarico direttamente in calore e cicli di pressione interna.
La ricombinazione ha una velocità finita limitata dal trasporto, fissata da bagnabilità del separatore, distanza di diffusione dell'ossigeno, catalisi superficiale del negativo e temperatura. Sotto quella velocità l'anello mantiene la pressione interna in uno stato stabile gestibile; sopra, l'ossigeno si accumula più veloce di quanto possa essere consumato, la pressione sale, e la valvola di sicurezza può alla fine aprirsi. Il progetto della corrente di carica è, in fondo, l'arte di restare dentro la capacità di ricombinazione della cella specifica caricata.
Le celle NiMH usano un elettrolita concentrato di idrossido di potassio, talvolta con idrossidi di litio e sodio, ma solo un volume accuratamente limitato: un progetto «a elettrolita ridotto» che lascia aperti i percorsi gassosi attraverso il separatore affinché l'ossigeno possa raggiungere il negativo. Una cella allagata bloccherebbe quei percorsi e perderebbe la capacità di ricombinazione, mentre una cella sotto-riempita soffre di alta resistenza interna ed essiccamento nel corso della vita. Il separatore idrofilo ha dunque i compiti contraddittori di condurre gli ioni idrossido e trasmettere il gas ossigeno.
Questo accoppiamento spiega perché protocollo di carica e costruzione della cella non possono essere specificati indipendentemente. Un profilo di corrente che un elettrodo sottile ben catalizzato ricombina agevolmente può travolgere un progetto più spesso ad alta capacità, e la stessa cella ricombina più velocemente a caldo che a freddo – un fatto che taglia in entrambi i sensi, poiché il caldo accelera anche il degrado.
La tensione ai terminali della cella durante la carica è la somma dei due potenziali di equilibrio, delle sovratensioni cinetiche di entrambe le reazioni e della caduta ohmica attraverso elettrolita, separatore e collettori di corrente. All'inizio della carica la tensione sale man mano che l'elettrodo al nichel attraversa i suoi stati di ossidazione e l'elettrodo a idruro percorre il suo plateau di pressione; in tarda carica la crescente sovratensione di evoluzione dell'ossigeno e l'autoriscaldamento spingono la tensione attraverso un picco, dopo di che il riscaldamento abbassa i potenziali degli elettrodi e la tensione scende – la firma -ΔV esaminata in dettaglio nell'articolo 5.
Leggere una curva di carica come sovrapposizione di sovratensioni reattive invece che come una forma arbitraria dice a un progettista perché una cella fredda culmina più in alto, perché una cella invecchiata con più alta resistenza interna culmina prima, e perché una corrente troppo piccola per guidare un'evoluzione visibile di ossigeno non produce neppure un picco affidabile.
Il quadro reattivo fissa requisiti concreti: abbinare la riserva di carica negativa all'esposizione di sovraccarico prevista, scegliere un separatore la cui trasmissione di ossigeno corrisponda alla massima corrente di ricombinazione richiesta dall'applicazione, e dimensionare la corrente di carica in modo che, nella fascia di fine carica sopra circa il 70 per cento di stato di carica, la generazione di ossigeno non superi la ricombinazione. Motiva anche ogni metodo di terminazione della serie – inflessione di tensione, aumento di temperatura, pressione e timer – come diversi proxy osservabili per la stessa transizione sottostante da immagazzinamento a ricombinazione.
Per un produttore che fornisce celle in prodotti dotati di caricatori, documentare lo stato di carica in cui avviene l'inizio dell'ossigeno, la corrente limitata dalla ricombinazione e il comportamento termico risultante a 0,5C e 1C è ciò che permette a un cliente di scegliere un profilo di carica che raggiunga la piena capacità senza guidare ripetutamente la cella attraverso la regione di ricombinazione generatrice di calore. Il prossimo articolo quantifica come accettazione di carica ed efficienza coulombiana evolvano lungo quello stesso asse di stato di carica.
Weijiang Power progetta e produce celle nichel-idruro metallico, pack abbinati e configurazioni pronte per la carica per clienti di consumo, industriali, medici e di mobilità, e supporta i partner con indicazioni sui protocolli di carica, file di prestazioni IEC 61951-2, evidenze di sicurezza IEC 62133-1 e co-validazione dei caricatori. Comunicateci il formato della cella, il tasso di carica, l'inviluppo termico e l'obiettivo di cicli, e i nostri ingegneri definiranno una combinazione cella-carica che protegge sia l'autonomia sia la vita utile. Consultate la gamma sulla pagina prodotti.
